最近，国际物理学权威期刊Physical Review Letters以“Engineering of magnetic coupling in nanographene”为题发表了上海交通大学物理与天文学院王世勇特别研究员，贾金锋教授，同德国德累斯顿工业大学冯新亮教授合作的最新成果。在1989年，Lieb利用Hubbard模型提出Lieb定理，该定理预测在子格不对称的石墨烯纳米结构中存在着可调控的磁性。但是实验上确定性的证实纳米石墨烯的磁性一直是一个科学难题。由于纳米石墨烯的磁性与原子结构高度相关，实验上主要的难点在于制备结构原子级精确的样品。在该工作中，借组表面化学合成方面的突破，制备出结构原子级精确的纳米石墨烯，并确定性的证实了该纳米石墨烯具有单个π电子自旋S=1/2，并在二聚体纳米石墨烯中，对两个自旋之间的磁耦合进行了精准调控，获得了交换强度为29meV的强反铁磁序。这一研究成功地对碳基材料的磁性进行表征，并深入探讨了π电子磁性的调控原理，对未来碳基材料的磁性研究提供了有效的思路和方法。同时，强反铁磁序的实现，对于设计在室温条件下工作的自旋电子器件具有重要意义。
图1：磁性纳米石墨烯分子的化学式、AFM图、STM图和理论模拟的自旋分布图
为了有效的在碳基材料中引入磁性，研究团队通过设计巧妙的前驱体分子，利用表面化学合成，在Au(111)表面制备出来具有结构原子级精确的纳米石墨烯结构（如图a，b），并利用最新原子力显微镜技术，对合成出来的纳米石墨烯结构进行了精准的表征，得到了单个化学键量级的分辨，确定性的证实了合成出来的纳米石墨烯是原子级精准的。可以看到该结构一共29个碳原子和13个氢原子，具有AB子格不对称。通过Hubbard模型计算，该结构具有净自旋S=1/2，利用扫描隧道显微镜可以观测到其自旋的空间分布，根据实验结果很直观的可以看到该π电子的自旋密度离域分布在整个分子上，这一点也是碳基材料（π电子）磁性与传统无机金属（d-,f-电子）磁性的一个重要区别，值得注意的是只需要改变前驱体分子的结构就可以精准的调控π电子的波函数分布，而在无机材料中想要通过改变d-、f-电子的波函数来调控磁性是很困难的，这也是碳基材料磁性在未来磁性材料应用领域的一个重要优势。
实验的另一个难点在于对π电子磁性的表征。研究团队充分考虑了衬底的影响，选择了与纳米石墨烯分子作用较弱的Au(111)表面来生长分子，通过扫描隧道显微镜在纳米石墨烯分子上不同区域做低能STS谱成功观测到了Kondo效应。Kondo效应是由于单个磁矩被金属表面的自由电子屏蔽而出现的量子多体效应，该效应导致在费米面附近出现零能峰。通过Kondo效应，研究团队确定性的证实了合成的纳米石墨烯具有单个自旋（图2）。进一步的变温实验以及外加强磁场实验，研究了Kondo效应与温度的变化关系以及外在磁场的关系（图2c、d）。这一系列的研究为深入理解π电子磁性的提供了重要参考价值。
图2: 通过Kondo效应证实纳米石墨烯的磁性
研究团队进一步将两个磁性纳米石墨烯分子，通过表面耦合反应形成二聚体，实现了对两个自旋之间磁耦合的精准调控（图3）。根据实验结果可以看到，通过改变二聚体不同的连接构型，可以调节两个π电子波函数在中间碳-碳单键上的重叠程度，进而实现对磁耦合强度的调控。为了实现能够在室温条件下工作的自旋电子器件，通常需要满足铁磁序和反铁磁序之间的能量差大于室温条件下的最小耗散能量 
，研究团队通过理论计算和进一步的实验得到该结构的反铁磁耦合强度最高能达到29 meV，已经远远超过了这一要求。由于碳基材料的自旋轨道耦合很弱，自旋翻转需要克服的能量势垒非常低，能量消耗的降低能够有效解决电子器件的发热问题，有望实现室温工作的自旋电子器件。
图3: 二聚体结构中两个自旋之间磁耦合强度的调控
博士生郑玉强和李灿为该工作的共同第一作者。特别感谢瑞士国家联邦实验室 Roman Fasel 教授、南方科技大学陆亚磊博士在该工作过程中给予的有益讨论。特别感谢刘晨等同学在实验过程中给予的帮助。
论文链接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.124.147206
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