最近，国际化学权威期刊Journal of the American Chemical Society以“Resolving quinoid structure in poly-para-phenylene chains”为题发表了上海交通大学物理与天文学院王世勇特别研究员及其合作者的最新成果。
醌式结构是苯环结构的一种共振结构，具有与苯环不同的化学活性以及物理性质。醌式结构不但在化学、物理、材料及生物学方面被广泛的应用，而且醌式结构和电荷相互作用将导致绝缘聚合物出现和金属相比拟的导电性。迄今为止，对醌式结构机理的研究是一个科学难点：主要原因是当苯环转变为醌式结构的时候，会在体系中产生自由基，引入未配对的孤电子，而孤电子在溶液中极不稳定，这就导致了醌式结构在化学合成中难以稳定存在；另一方面，目前所使用的多种对醌式结构研究的技术手段，例如X射线衍射，电子自旋共振和光谱等技术通常采集的是大量分子的平均信号，缺失了原子尺度上化学结构和电子结构的信息。该工作利用表面化学、表面物理方面的最新进展，在原子尺度上揭示了醌式分子的结构和电学性质，并观测到非线性准粒子，相关发现对导电聚合物的导电机理有更加深刻的理解。
图1：在Cu(111)表面合成醌式联苯链并观测到其准粒子特性
表面化学合成、扫描隧道显微镜(STM)及非接触原子力显微镜(nc-AFM)技术的结合解决了此前对醌式结构研究的难点。金属表面合成方法相较于溶液合成方法，能够得到更加稳定的醌式结构，从而方便我们对其物理化学性质进行研究。STM以及nc-AFM技术实现了对分子的化学键结构以及电子轨道的原子尺度范围内的空间分辨。图2显示了单根醌链和苯环链的AFM图像。可以看出，醌链分子为共面结构，而苯环链则表现出空间扭角的非共面结构，这是因为醌环之间由不可旋转的C=C双键连接，而苯环之间由可旋转C-C单键连接。通过高分辨的原子力显微镜的测量，我们在单化学键的精度下发现了醌式结构与苯环结构之间的显著差异。
图2. 醌和苯环链的AFM图像及对应分子结构。
该工作进一步利用扫描隧道谱表针了醌结构的电学性质。1978年，Heeger预测醌结构和电荷相互作用，会在能隙内引入新的轨道（In-gap States），并由于电声耦合形成非线性准粒子，导致聚合物出现类比于金属的导电性。研究团队利用高分辨的扫描隧道谱技术验证了In-gap states的存在，其空间分布与理论计算高度吻合（图3）。除此之外，研究团队利用开尔文探针力显微镜研究了醌链的带电状态，发现了醌结构和电荷相互作用而形成的准粒子，该准粒子可以发生链内和链间跳跃，在实空间证实了Heeger在1978年提出的导电聚合物的导电机制。综上所述，该工作首次在原子尺度上详细的表征了醌式结构的物理性质，为理解导电聚合物的导电机理提供了实验支撑。
图3. 醌式结构中In-gap States的空间分布
博士后袁秉凯和博士生李灿为该工作的共同第一作者。特别感谢瑞士国家联邦实验室Roman Fasel 教授、香港科技大学林念教授、中国科技大学张扬教授在该工作过程中给予的有益讨论。
微信公众号
