熔化过程（如冰变为水）是自然界中非常常见的现象，经典热力学理论可以在长时间尺度和宏观空间尺度上较好地描述传统熔化过程中内能、熵、热容等热力学量的变化。然而对于超短脉冲激光激发下的超快熔化过程，在飞秒（10-15秒）的时间尺度和埃（10-10米）的空间尺度实时观察熔化过程中原子的分布和原子间关联的动力学演化过程则需要超高的时空分辨能力。
近期，上海交通大学张杰院士和向导教授领导的实验组与西南交通大学罗胜年教授计算团队合作，利用基金委国家重大科研仪器项目资助下研制的兆伏特超快电子衍射装置，在原子尺度实时研究了金属铝薄膜在高能量密度激光激发下的超快熔化过程，并发现高温过热液态中金属团簇的最近邻原子间距存在随温度升高而变小的负膨胀现象。该工作以“Ultrafast atomic view of laser-induced melting and breathing motion of metallic liquid clusters with MeV ultrafast electron diffraction”为题发表在2022年1月的《Proceedings of the National Academy of Sciences》[PNAS, 119, e2111949119 (2022)]。
不同激光延时的电子衍射斑
当强激光与材料作用时，电子温度会迅速上升并通过电子-声子耦合将能量传递给晶格；伴随晶格的温度升高，原子的振动幅度会增加。当原子的振动幅度大于约0.1倍晶格常数时，晶格间的结合力就无法把原子继续聚集在一起。此时，样品会熔化，发生从有序晶体态到无序液态的超快相变。实验中发现，当电子束相对于激光的延时为0.5皮秒（1皮秒=10-12秒）时，衍射环强度已经明显变弱，预示着样品已经开始失去长程有序性；当延时增加到1皮秒时，衍射环完全消失，说明铝在1 皮秒内就已经熔化为液态。
由于铝的液态密度低于固态密度，因此铝在刚熔化时仅仅是失去了原子间的长程有序性，会短暂地处于具有固态密度的高密度液态中间态，之后还需要经过约10 皮秒的时间从高密度液态演化为低密度液态。利用高时空分辨的衍射斑径向函数演化图，可以完整地观察到此过程及相应的原子间短程序的变化。
衍射斑径向函数演化图
经过超快熔化过程之后，材料一般处于过热液态（温度高于沸点）。进一步的研究表明，与宏观上的热胀冷缩相反，随着温度增高，过热液态下的金属团簇会发生热缩冷账的“负膨胀” 现象：团簇中的最近邻原子由于其动能的增加而脱离中心原子的束缚，该中心原子的配位数（CN）会减少；低配位数团簇由于更强的结合力会导致中心原子和近邻原子的间距缩短。“负膨胀” 现象可通过原子径向分布函数第一个峰的位置进行研究，实验中发现该峰的位置在1000-6000度的范围内均随温度增高而逐渐变小，与分子动力学理论模拟结果符合较好。利用超短脉冲激光产生转瞬即逝的平衡态下难以研究的物态（如高达6000度的过热液态等），并结合超快电子衍射技术对这种状态下的结构演化进行探索，对于理解极端条件下的液态性质和玻璃态转变等过程有着重要意义。
金属液态团簇的原子配位数及平均半径随温度升高而变小
在高时空分辨率（飞秒时间尺度和原子空间尺度）下对固液相变及非平衡状态的研究，对于基础科学和工程应用均有着重要意义；而受时空分辨率以及对不可逆过程的单发探测能力的限制，在原子尺度上对超快熔化的全过程进行研究具有较大挑战。在该研究中，研究团队首次将电子束脉宽压缩和时间矫正技术应用于超快电子衍射，提高了时间分辨能力以及单发探测能力；基于超过1000个样品的数据累积，成功实现了对超快熔化全过程的高时空分辨探测。
本工作主要由国家重点研发计划（No. 2021YFA1400202），国家自然科学基金（No. 11925505, 12005132, 11504232 and 11721091）和上海市科委重大项目 (No. 16DZ2260200) 资助，上海交通大学博士生吴俊与西南交通大学博士生唐敏学为文章共同第一作者。
微信公众号
